電位滴定法是根據(jù)滴定過程中指示電極的突躍來確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法。

一、 電位滴定法的基本原理

電位滴定裝置

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動(dòng)勢(shì)。

         滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

        尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。

        突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

        滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。

        將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

         通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。

二、判斷終點(diǎn)的方法

(1) E-V 曲線法                                

    如圖（a）所示。

    E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差

(2) ΔE/ΔV - V 曲線法

    如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 

   ΔE/ΔV - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。

(2) ΔE/ΔV - V 曲線法

    如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 

   ΔE/ΔV - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。

(3) Δ2E/ΔV 2 - V 曲線法

Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲線的二階微商。

  Δ2E/ΔV 2值由下式計(jì)算：

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:

二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間, 由內(nèi)插法計(jì)算出:

小結(jié)：掌握電位法的基本原理，掌握判定終點(diǎn)的方法。

第六節(jié)  電位滴定法

一、 電位滴定類型及電極的選擇

1、 酸堿滴定 

一般選用飽和甘汞電極作參比電極，PH玻璃電極或其它電極作指示電極，用酸度計(jì)測定溶液的PH，然后滴定劑的體積為橫坐標(biāo)，PH為縱坐標(biāo)繪出曲線，根據(jù)滴定時(shí)消費(fèi)的滴定劑的體積和濃度，講算補(bǔ)測溶液的濃度。

2、 沉淀滴定

沉淀滴定法分為銀量法和汞量法。

銀量法以硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，銀電極作指示電極，飽和甘汞電極或PH玻璃電極作參比電極。

汞量法以硝酸gong為標(biāo)準(zhǔn)溶液，汞電極作指示電極，參比電極與銀量法相同。

3、氧化還原滴定

氧化還原滴定常用的指示電極為惰性電極，參比電極為飽和甘汞電極。

二、 自動(dòng)電位滴定儀器裝置

由人工操作來獲得一條完整的滴定曲線及地確定終點(diǎn)等工作是很繁瑣而費(fèi)時(shí)的。如果采用自動(dòng)電位滴定儀就可以解決上述問題，尤其對(duì)批量試樣的分析更能顯示其*性。

目前使用的滴定儀主要有兩種類型：一種是滴定至預(yù)定終點(diǎn)電位時(shí)，滴定自動(dòng)停止；另一種是保持滴定劑的加入速度恒定，在記錄儀上記錄其完 整的滴定曲線，以所得曲線確定終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積。兩種滴定儀原理方框圖如圖所示

自動(dòng)控制終點(diǎn)型儀器需事先將終點(diǎn)信號(hào)值(如pH或mV)

輸入，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)后10s時(shí)間內(nèi)電位不發(fā)生變化，則延遲

電路就自動(dòng)關(guān)閉電磁閥電源，不再有滴定劑滴入。使用這些

儀器實(shí)現(xiàn)了滴定操作連續(xù)自動(dòng)化，而且提高了分析的準(zhǔn)確度。

三、 的應(yīng)用

四、 小結(jié)：

1、酸堿滴定

2、沉淀滴定

3、氧化還原滴定

4、自動(dòng)電位滴定儀器